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讓光伏電池變得更“柔軟”，鈣鈦礦薄膜電池離商業(yè)化更進一步！技術(shù)進展大盤點

發(fā)布時間：2022-6-14 13:27:04 被閱覽數(shù)： 1190 次

太陽能作為清潔能源，近幾年快速發(fā)展。國家發(fā)改委、國家能源局5月30日發(fā)布了《關(guān)于促進新時代新能源高質(zhì)量發(fā)展的實施方案》，提出到2030年，我國風(fēng)電、太陽能發(fā)電總裝機容量達到12億千瓦以上。

目前，硅基太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達到轉(zhuǎn)化極限，大量的單晶硅生產(chǎn)過程復(fù)雜，需要高溫?zé)Y(jié)，能耗高、污染大，降低成本的空間越來越小。而且硅板只能是剛性，不能卷曲、彎折，影響了其應(yīng)用范圍。

一種新型太陽能柔性光伏膜材料正在悄悄改變光伏產(chǎn)業(yè)，它就是鈣鈦礦薄膜電池。

鈣鈦礦薄膜電池是將溶液通過蒸鍍或卷對卷印刷在基材上，可連續(xù)規(guī)模化制備大面積鈣鈦礦薄膜電池。更為重要的是鈣鈦礦可以滿足制備柔性薄膜太陽能電池的要求，由于整個生產(chǎn)過程不需加熱，因此可以印刷在塑料膜基材上得到柔性光伏膜，使生產(chǎn)能耗大幅降低，鈣鈦礦薄膜電池比傳統(tǒng)多晶硅板的用途更廣�？梢詰�(yīng)用在建筑物表面、汽車、智能穿戴、無人機、飛行器等

由比利時、德國和荷蘭的研究機構(gòu)、大學(xué)實驗室組成的聯(lián)盟Solliance正在與積極與汽車和建筑行業(yè)合作，開發(fā)不透明和半透明的鈣鈦礦太陽能電池，準備使鈣鈦礦電池集成在建筑和汽車上。如應(yīng)用于汽車的玻璃、引擎蓋、車頂和側(cè)面板，如此以來，可以實現(xiàn)新能源汽車邊走邊充電，解決目前電池充電時間長的問題，完全實現(xiàn)清潔供電。

尤其是卷對卷印刷工藝在鈣鈦礦薄膜電池的應(yīng)用，使低成本、規(guī)�；苽溻}鈦礦薄膜電池變得更容易。

根據(jù)目前的研究進展，鈣鈦礦薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到20.1%，接近硅基太陽能電池，而且鈣鈦礦薄膜太陽能電池具有良好的吸光性和電荷傳輸速率，具有進一步提升轉(zhuǎn)化效率的潛力。

鈣鈦礦薄膜電池相比于其他光伏電池，發(fā)展速度極快，在最近3-5年內(nèi)，轉(zhuǎn)化效率不斷提升，其潛在的高效率、低成本、制備簡單等優(yōu)勢，成為最具競爭力的優(yōu)勢，正在顛覆光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展軌道。

鈣鈦礦的主要優(yōu)勢

作為晶硅電池很有希望的補充或繼任者，鈣鈦礦最直觀的優(yōu)勢就是其高效率與低成本。

1、性能好

2009年第一個鈣鈦礦電池被生產(chǎn)出來時，其轉(zhuǎn)換效率僅有3.8%[2];十年后的2019年，這一數(shù)字就已經(jīng)超過25%，至少在實驗室達到了晶硅電池的水平，遠勝于如碲化鎘或銅銦鎵硒等薄膜電池(不考慮因過于昂貴而民用化進程幾乎停滯的砷化鎵)。

這種發(fā)展速度的背后，得益于鈣鈦礦材料遠強于晶硅的吸光性能，能量轉(zhuǎn)換過程中的極低能量損失，也與其覆蓋光譜范圍寬的特征有關(guān)。

想要了解鈣鈦礦的效率優(yōu)勢，我們首先需要介紹一下帶隙與肖克利-奎瑟極限(Shockley-Queisser limit)。

帶隙是一個與光伏材料轉(zhuǎn)換效率直接相關(guān)的概念，指的是將電子從材料中釋放出來，使其成為電荷載流子(即可以自由移動的帶有電荷的物質(zhì)微粒，通過運動輸運電流)在電路中流動所需的能量。

對于光伏來說，能量就來自于入射光子攜帶的能量，而不同波長的光所攜帶能量有所區(qū)別，單位為“電子伏特”(eV)，而可見光光子的能量就介于1.75 eV(深紅色)和 3.1 eV(紫色)之間。

最理想光伏材料的帶隙為1.34 eV，使用這種材料的單一連接太陽能電池(也就是俗稱的單結(jié)電池)在最理想的情況下，能夠?qū)?3.7%的入射光轉(zhuǎn)化為能量，而這就是所謂的肖克利-奎瑟極限(Shockley-Queisser limit)。

但問題在于，目前人類已知的任何材料，都不天然符合這一完美的帶隙。而晶硅之所以得到廣泛應(yīng)用，是因為帶隙為1.12eV，理論極限大概為32%(現(xiàn)實中不可能實現(xiàn)這一水平)，已經(jīng)非常接近極限值。

鈣鈦礦的優(yōu)勢在于極高的靈活性。其作為一種化合物，配方可調(diào)，不但可以將其帶隙盡可能地推向理想值，也可針對不同波長入射光設(shè)計不同鈣鈦礦層并彼此、或是與其他光伏材料疊加，從而捕獲盡可能多的光子，實現(xiàn)高水平轉(zhuǎn)化率。這也是有望推動鈣鈦礦電池突破肖克利-奎瑟極限的主要方式之一。而相比較之下，硅晶只能提純，優(yōu)化空間與手段均十分有限[5]。

2、成本低

鈣鈦礦的低成本主要得益于兩個方面，一是其預(yù)期的成本比較低，二是整條產(chǎn)業(yè)鏈的投資需求可能不是特別高。

一方面，制作金屬鹵化物鈣鈦礦所需原材料儲量豐富，價格低廉，且前驅(qū)液的配制不涉及任何復(fù)雜工藝，對純度要求不高，后續(xù)組件對加工環(huán)境要求也不高。與晶硅相比，鈣鈦礦不需99.9999%(即6N)級別以上的純度，98%左右就已經(jīng)可用;組件生產(chǎn)過程不需要晶硅電池的千度左右的加工溫度，在生產(chǎn)過程中的能耗比較低，多數(shù)環(huán)節(jié)也不需要真空環(huán)境。

另一方面，鈣鈦礦電池由于光吸收能力強，對材料的用量非常低，對降低發(fā)電成本也有著很大優(yōu)勢。一般來說，鈣鈦礦電池的鈣鈦礦層只需做到300~500nm厚度，與除玻璃外的其它功能層合計能夠?qū)崿F(xiàn)1μm左右的厚度，而晶硅電池的硅片厚度目前處于前沿的厚度也有120μm。根據(jù)Oxford PV的計算，35kg鈣鈦礦的發(fā)電量就可以與7t硅(160μm厚度硅片)相當(dāng)，降本空間十分可觀。

最后的降本空間則來自產(chǎn)業(yè)鏈投資。由于鈣鈦礦制備簡單，工藝流程比較短，有望在一座工廠內(nèi)就實現(xiàn)從鈣鈦礦前驅(qū)液生產(chǎn)到最終的組件封裝，上下游整合比較簡單，而相比較之下晶硅電池工藝流程非常復(fù)雜，需要針對不同環(huán)節(jié)分別建廠，前期投資需求更高。

當(dāng)然，鈣鈦礦尚未實現(xiàn)規(guī)�；a(chǎn)，其成本優(yōu)勢主要基于多種條件綜合后的推測，是否能夠?qū)崿F(xiàn)仍需在驗證。

在光伏行業(yè)，任何一種技術(shù)的發(fā)展都離不開“性價比”的較量，對于鈣鈦礦來說，高光電轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)異的穩(wěn)定性是產(chǎn)業(yè)化前提，而規(guī)�；漠a(chǎn)能和有效降低成本、實現(xiàn)良好的經(jīng)濟效益則是推動鈣鈦礦技術(shù)大規(guī)模市場化的支撐。

攻克效率科學(xué)難題，平均每年穩(wěn)步提升1.5%

2009年鈣鈦礦第一次被用于光伏發(fā)電領(lǐng)域，經(jīng)過十余年的發(fā)展，光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%做到了實驗室效率25.7%，當(dāng)前全球小組件最高效率為21.4%，而實現(xiàn)這一新紀錄的是全球知名鈣鈦礦領(lǐng)軍企業(yè)及產(chǎn)業(yè)化先鋒——纖納光電科技，該公司至今已7次刷新鈣鈦礦組件光電轉(zhuǎn)化效率的世界紀錄。

一直以來，由于鈣鈦礦缺乏大面積、高性能的薄膜制備工藝，導(dǎo)致鈣鈦礦組件效率的提升受到制約。而纖納光電在堅持不懈的努力下，以平均每年1.5%的速度提高鈣鈦礦組件轉(zhuǎn)換效率，受到了全球業(yè)界矚目。他們通過多年的研發(fā)創(chuàng)新和在小試、中試線上的技術(shù)積累，制約鈣鈦礦組件效率提升的科學(xué)難題已被攻克。這一連續(xù)性的跨越式突破，將鈣鈦礦光伏技術(shù)推向了一個全新階段。

打破穩(wěn)定性邊界，商業(yè)化才有無限可能

要實現(xiàn)鈣鈦礦技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，組件穩(wěn)定性是非常關(guān)鍵的先決條件。一直以來，鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性就是世界級難題，存在著巨大挑戰(zhàn)。與晶體硅組件的衰減機制不同，鈣鈦礦組件在高劑量光輻照和加熱條件下吸光材料結(jié)構(gòu)易被破壞，導(dǎo)致組件性能迅速衰減，因此提高鈣鈦礦組件的光熱穩(wěn)定性是近年來亟待攻克的科學(xué)難點。

所以近年來，纖納將重心聚焦在鈣鈦礦組件的穩(wěn)定性上。2019年12月通過了國際電工委員會IEC61215測試，獲得了全球第一個鈣鈦礦組件穩(wěn)定性第三方認證報告；2021年2月，他們又獲得全球首個鈣鈦礦組件穩(wěn)定性多倍加嚴認證，其中紫外耐老化測試等同于IEC標準的6.5倍、濕熱耐老化測試等同于IEC標準的3倍。

業(yè)內(nèi)曾經(jīng)流傳著一種說法，十年壽命是鈣鈦礦的一個門檻。纖納的鈣鈦礦組件通過第三方檢測機構(gòu)的多倍加嚴認證，組件功率基本維持在初始值，與晶硅組件的老化衰減水平接近，實驗室理論壽命可達30年。這兩次穩(wěn)定性認證意味著纖納已成功跨越了鈣鈦礦光伏技術(shù)的“死亡之谷”，其穩(wěn)定性與已經(jīng)商業(yè)化的傳統(tǒng)光伏技術(shù)基本相當(dāng)。

產(chǎn)業(yè)融合加速

數(shù)據(jù)顯示，2021年，全球已有91個國家開始鈣鈦礦太陽能電池的研究，涉及機構(gòu)2646個，全年發(fā)表論文數(shù)量超過4600篇，以鈣鈦礦電池為代表的新型電池已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的研究熱點。

業(yè)內(nèi)預(yù)計，隨著鈣鈦礦電池轉(zhuǎn)換效率提升，產(chǎn)業(yè)化進程提速，未來有望改變光伏應(yīng)用市場的產(chǎn)業(yè)格局。同時，在全球碳達峰碳中和目標下，高耗能企業(yè)、大型知名企業(yè)均面臨嚴峻的減排任務(wù)。在上述背景下，越來越多的非光伏領(lǐng)域企業(yè)以參股投資等形式跨界進軍鈣鈦礦電池市場。

5月中旬，昆山協(xié)鑫光電材料有限公司（以下簡稱“協(xié)鑫光電”）宣布完成數(shù)億元B輪融資，此次融資將用于進一步完善該公司10萬千瓦鈣鈦礦生產(chǎn)線和工藝。商業(yè)查詢平臺天眼查顯示，協(xié)鑫光電新增廣西騰訊創(chuàng)業(yè)投資有限公司，公司注冊資本從約6259.26萬元增加至7357.68萬元。寧德時代高管5月初在業(yè)績說明會上稱，鈣鈦礦電池研究進展順利，正在搭建中試線。

中國光伏行業(yè)協(xié)會名譽理事長王勃華在研判今年行業(yè)發(fā)展形勢時指出，光伏與其他產(chǎn)業(yè)融合助力行業(yè)碳達峰碳中和的案例將越來越多，工業(yè)、建筑、交通、通信等領(lǐng)域企業(yè)和光伏之間的聯(lián)系也將愈發(fā)緊密。

鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)進展

1、大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件效率可達21.7%

研究人員運用涂布印刷、真空沉積等技術(shù)，在國際上首次實現(xiàn)了大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件的制備，開辟了大面積鈣鈦礦疊層電池的量產(chǎn)化、商業(yè)化的全新路徑。經(jīng)國際權(quán)威第三方測試機構(gòu)認證，該組件穩(wěn)定的光電轉(zhuǎn)換效率高達21.7%，是目前已知的鈣鈦礦光伏組件的世界最高效率。

太陽能電池可將太陽能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔�，是一種獲取清潔能源的重要途徑。

光伏發(fā)電成本依賴于太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。有研究顯示，轉(zhuǎn)換效率每提升1%，發(fā)電成本可降低7%，但目前晶硅太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率遭遇發(fā)展瓶頸，因此，研發(fā)制備更低成本、更高效率的太陽能電池是實現(xiàn)光伏發(fā)電平價上網(wǎng)的關(guān)鍵，也將為實現(xiàn)“雙碳”目標提供重要科技支撐。

近日，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院譚海仁教授課題組和英國牛津大學(xué)學(xué)者，運用涂布印刷、真空沉積等技術(shù)，在國際上首次實現(xiàn)了大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件的制備，開辟了大面積鈣鈦礦疊層電池的量產(chǎn)化、商業(yè)化的全新路徑。

經(jīng)國際權(quán)威第三方測試機構(gòu)認證，該組件穩(wěn)定的光電轉(zhuǎn)換效率高達21.7%，是目前已知的鈣鈦礦光伏組件的世界最高效率。該成績被最新一期的《太陽電池世界紀錄表》收錄，相關(guān)成果近日刊發(fā)于國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》。

2、為鈣鈦礦光伏電池“量身定制”薄膜可避免超99.9%鉛泄漏

眾所周知，盡管鈣鈦礦太陽能電池在將太陽光轉(zhuǎn)化為電能方面已表現(xiàn)出了頗有希望的前景，但它仍存在一些缺陷，必須解決這些缺陷才能廣泛推廣使用。其中一個問題是電池中含有有毒的鉛，以及當(dāng)電池受損時存在鉛滲出的危險。

為了使鈣鈦礦太陽能電池更具有商業(yè)可行性，北伊利諾伊大學(xué)（NIU）和美國國家可再生能源實驗室（National Renewable Energy Laboratory）的科學(xué)家共同研發(fā)了一種薄膜，以吸收這些泄漏的鉛。他們稱其為“透明膠帶”。

科學(xué)家們表示，雖然它們的效率現(xiàn)在可以與傳統(tǒng)的硅基光伏電池相匹敵，但事實上它們含有鉛，這意味著如果面板損壞，元素泄漏，它們就有對環(huán)境和人類健康的毒性風(fēng)險。上述研究成果已于近期發(fā)表在了《自然-可持續(xù)發(fā)展》雜志上。因此，找到鉛替代品是科學(xué)家解決這一問題的一種方法，2018年的一個有趣例子是用鈦代替鉛。然而，上述新研究的作者提出的解決方案集中在這樣一個想法上：保留原有的鉛元素，但在它進入土壤或食物鏈之前捕獲它，例如如果面板受到損壞之后。

據(jù)了解，這種透明膠帶由太陽能乙烯醋酸乙烯（EVA）薄膜和吸鉛材料的預(yù)層組成，可以應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池的兩側(cè)，將其封裝起來，作為標準制造過程的一部分。隨后，科學(xué)家們對其性能進行了測試。他們將“包裹好的”電池置于室外和屋頂條件下三個月，用剃須刀片和錘子損壞它們，然后將它們浸泡在水中一周。這些測試旨在觀察電池如何經(jīng)受惡劣的天氣條件，科學(xué)家們報告說，這些薄膜可以防止超過99.9%的鉛泄漏到水中。

3、中科院研發(fā)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池

中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心孟慶波團隊是國內(nèi)最早開展鈣鈦礦電池研究的團隊，在高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的制備、電池效率和穩(wěn)定性提升方面開展了系統(tǒng)研究，發(fā)展了一系列體相、界面調(diào)控方法及相關(guān)穩(wěn)定性研究。

例如，首次提出界面鈍化作用的穩(wěn)定性對于器件整體穩(wěn)定性至關(guān)重要，利用三芐基氧化膦（TBPO）分子間π-π共軛誘導(dǎo)形成表面分子超結(jié)構(gòu)，獲得高穩(wěn)定TBPO-鈣鈦礦配位和鈍化作用，顯著提升了電池效率、界面穩(wěn)定性和電池器件穩(wěn)定性（Adv. Mater., 2020, 20,1907356）；發(fā)展了一種量化鈣鈦礦電池界面缺陷的方法，將疏水聚苯乙烯材料分別引入鈣鈦礦薄膜和前界面，前者可以有效抑制鈣鈦礦薄膜組分揮發(fā)及相分離，后者能夠釋放界面應(yīng)力，還可以作為內(nèi)封裝材料進一步提高器件穩(wěn)定性（Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901352；Nano Energy, 2018, 43, 383; Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905336）。目前該團隊已經(jīng)在鈣鈦礦太陽能電池關(guān)鍵材料與技術(shù)領(lǐng)域獲得國家授權(quán)發(fā)明專利18項，實用新型專利5項。

最近，針對FA-Cs鈣鈦礦體系中，由于FA和Cs離子尺寸失配而造成結(jié)晶過程易產(chǎn)生晶格畸變、相分離和缺陷中心而不利于獲得大面積均勻鈣鈦礦薄膜的問題，清潔能源實驗室太陽能材料與技術(shù)團隊/懷柔研究部清潔能源材料測試診斷與研發(fā)平臺李一明博士與石將建副研究員、李冬梅研究員和孟慶波研究員合作，設(shè)計了一種雙功能材料異丁基二硫代氨基甲酸異丁胺(iBA-iBDTC)。將其直接引入鈣鈦礦前驅(qū)溶液中，在鈣鈦礦晶體生長過程中iBA-iBDTC中的CSS-陰離子基團與Pb配位來改善Pb-I成核及FA-Cs鈣鈦礦結(jié)晶，同時長鏈iBA+陽離子分布在鈣鈦礦薄膜表面和晶界，能夠鈍化缺陷、降低表面能并穩(wěn)定表界面結(jié)構(gòu)。

小面積鈣鈦礦太陽能電池實現(xiàn)了24.25%光電轉(zhuǎn)換效率，>10 cm電池模塊上實現(xiàn)了20.5%認證效率，是目前報道的鈣鈦礦模塊高效率之一。這種結(jié)晶調(diào)控和表界面鈍化的協(xié)同作用為促進鈣鈦礦光伏發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化提供了更可行的技術(shù)路線。

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